Nanjing Yalong bay supercritical co2 likid sikile ponp

Nitrure Galyòm katalize idwojènasyon dirèk gaz kabonik nan dimethyl etè kòm pwodwi prensipal.

Nati kominikasyon volim 12, Nimewo atik:2305 (2021) Site atik sa a

1054 Aksè
Metrikdetay

Résumé

Idrojenasyon selektif CO2pwodwi chimik ki gen valè-ajoute yo atire men li toujou ap defye pa katalis segondè-pèfòmans lan. Nan travay sa a, nou rapòte ke nitrure galyòm (GaN) katalize idwojènasyon dirèk CO.2nan dimethyl etè (DME) ak yon selektivite CO-san 80%. Aktivite GaN pou idrojenasyon CO2se pi wo pase sa pou idwojènasyon CO byenke distribisyon pwodwi a sanble anpil. Rezilta eksperimantal fiks -eta pasajè, etid espektroskopik, ak kalkil teyori fonksyonèl dansite yo revele sevèman ke DME pwodui kòm pwodui prensipal atravè entèmedyè methyl ak fòma, ki fòme sou diferan plan GaN ak enèji deklanchman menm jan an. Sa a esansyèlman diferan de sentèz DME tradisyonèl la atravè entèmedyè metanol la sou yon katalis ibrid. Travay prezan an ofri yon katalis diferan ki kapab idrogenasyon dirèk CO2nan DME epi konsa anrichi chimi a pou CO2transfòmasyon.

Entwodiksyon

Depandans twòp nan sosyete modèn lan sou konbistib fosil mennen nan gwo CO2emisyon, ki pwovoke move chanjman klimatik akòz efè sèr li yo1,2,3,4. Bay dirab H2sous enèji renouvlab, tankou van oswa solè5, yon teknoloji solid pa idrojenasyon CO2nan idrokarbur (HCs, pa egzanp, CH4, C2–C4olefin, ak gazolin) ak oksijèn (metanòl, etanòl, asid acetic, dimethyl etè (DME), elatriye) ka dirab konvèti resous renouvlab yo nan pwodui chimik ak konbistib. Kidonk, efò konsiderab yo te peye sou sijè sa a nan dènye ane yo, ak pwogrè enpòtan nan idrojenasyon CO2a CO, HCs, ak oksijèn yo te reyalize1,6,7. Pami pwodwi sa yo, DME se yon pwodui chimik ki pa-toksik, ki pa-kanserojèn, epi ki pa-korozif ki enpòtan pou endistri yo itilize pou pwopilsif pwodui kosmetik ak altènatif pwomèt gaz ultra pwòp pou gaz petwòl likid ak dyezèl.8. Sa ki pi enpòtan, sentèz DME soti nan CO2idwojenasyon montre efikasite ki pi wo a, sa vle di, 97% enèji ki estoke nan DME pandan sentèz li yo, ki pi wo pase sa ki estoke nan HC oswa alkòl ki pi wo.9. Sepandan, de-reyaksyon etap atravè entèmedyè metanol yo rapòte sèlman kèlkeswa pwosesis dirèk oswa endirèk.5,6,10,11. Tipikman, katalis ibrid metal / solid asid se pi efikas pou CO a2idwojenasyon nan DME atravè pwosesis kouple nan yon sèl-etap. Nan ka sa a, katalis ki baze sou metal-tankou Cu/ZnO/Al2O3katalize idrojenasyon CO2nan metanol pandan y ap sit asid yo, tankou HZSM-5 dezidrate metanol entèmedyè a pou fòme DME.

Antanke yon manm enpòtan nan nitrur Gwoup III, nitrur galyòm -estrikti wurtzite ki estab tèmodinamikman (GaN), yon byen -semi-kondiktè bandgap ki byen koni ak yon enèji bandgap fondamantal 3.4 eV.12,13, se quantitatively envestige kòm yon materyèl revolisyonè akòz pwopriyete inik elektwonik ak optik li yo14,15. Nan ka aplikasyon pou katalitik, GaN se de pli zan pli envestige kòm yon fotokatalis paske nan estabilite segondè chimik ak tèmik li yo.11,12. Dènyèman, yo jwenn GaN aktif ak selektif pou aromatizasyon ki pa-oksidatif nan alkan limyè, tankou metàn.16,17,18, ki endike kapasite katalitik li pou aktivasyon lyezon C–H. Anplis, GaN montre pwopriyete asid dapre kalkil teyori fonksyonèl dansite (DFT).19. Se poutèt sa, konsidere pwopriyete sa yo ak konpreyansyon mekanik sou konvèsyon CO2Pou DME, GaN espere yon lòt kalite katalis pou idwojènasyon dirèk CO2pou DME.

Isit la, nou demontre ke GaN an esansyèl se yon katalis efikas pou idwojènasyon oaza dirèk CO.2DME, epi DME te revele sevèman kòm pwodwi prensipal la. Sa ki enpòtan, sa a diferan de sentèz DME tradisyonèl la atravè pwosesis kouple yon sèl-etap sou yon katalis ibrid, epi yo te pwopoze yon mekanis rezonab atravè entèmedyè methyl ak fòma ansanm ak rezilta DFT yo. Anplis, gwosè kristalit GaN, adisyon pwomotè alkalin, ak kondisyon fonksyònman yo te gen gwo enpak sou pèfòmans katalitik la. Nan kondisyon pi bon yo, rannman espas-tan (STY) DME a rive jiska 2.9 mmol g.−1GaN h−1yo te jwenn, epi yo pa te obsève dezaktivasyon apre yon tan-sou-kouran (TOS) ki gen plis pase 100 èdtan.

Rezilta ak diskisyon

Pèfòmans katalitik

Pou valide posibilite a, nou premye envestige poud komèsyal GaN yo (Alfa Aesar) kòm yon katalis pou idwojenasyon CO.2nan yon raktor kabann fiks-nan kondisyon 300-450 degre , 2.0 MPa, H2/CO2rapò molè nan 3, gaz vitès èdtan espas (GHSV) nan 3000 mL g−1 h−1, ak TOS nan 40 h. Rezilta yo endike ke GaN komèsyal la vrèman aktif pou idrojenasyon CO2ak CO2konvèsyon kontinyèlman ogmante soti nan apeprè 5 a 35% kòm tanperati reyaksyon an ogmante soti nan 300 a 450 degre (Fig.1a). Anplis de sa, selektivite CO-gratis DME a se otan ka. 80% nan 300-360 degre, ak CO ak metanol yo se prensipal pa-pwodwi (Fig.1). Rezilta sa yo revele ke GaN ka katalize tou de reyaksyon inverse dlo-chanjman gaz (RWGS) ak idwojenasyon CO.2nan oksijene ak HCs, limit ki depann klèman sou kondisyon reyaksyon yo. Nan yon tanperati reyaksyon ki pi wo nan 450 degre, selektivite nan DME sevè diminye pi ba pase 5% akonpaye ak selektivite a klèman ogmante nan CO ak CH.4. Kòm yon rezilta, DME STY ki pi wo a 0.56 mmol g−1GaN h−1se reyalize nan 360 degre. Kidonk, GaN se yon katalis selektif pou sentèz DME soti nan idrojenasyon CO2.

Pou konprann nati aktif la, yo te fè plizyè karakterizasyon GaN komèsyal yo. Rezilta X-difraksyon reyon (XRD) ak mikwoskopi elektwonik transmisyon (TEM) revele estrikti wurtzite- pi bon kalite GaN ak yon gwosè kristal 26.6 nm nan direksyon (110) (Fig.2). Modèl difraksyon elèktron zòn chwazi a endike estrikti polikristalin li yo ekspoze ak diferan avyon kristal ki gen ladan (100) ak (110) (Fig.2c). Anplis, espès sifas Ga yo asiyen nan faz GaN dapre X-ray photoelectron spèktroskopi (XPS), ak enèji yo obligatwa pou Ga.2pyo pa chanje sou katalis ki depanse yo (figi siplemantè.1ak Tablo Siplemantè1). Kidonk, wurtzite-estrikti GaN an pwovizwaman espekile kòm faz aktif pou idrojenasyon selektif CO.2pou DME.

Fig. 2: Karakterizasyon estriktirèl katalis GaN-26.6.

Efè gwosè

Lè nou konsidere efè gwosè yo obsève souvan nan faz aktif nan kataliz la eterojèn, nou sentetize GaN esansyèl ak diferan gwosè kristal pa kalsine melanj la nan nitrat Galyòm ak melamine nan 800 degre pou 1-4 èdtan. Rezilta karakterizasyon XRD (figi siplemantè.2), analiz X-ray absòpsyon estrikti amann (XAFS, Fig.3), XPS (figi siplemantè.1ak Tablo Siplemantè1), ak analiz TEM (Siplemantè Fig.4) konfime fòmasyon pi wurtzite-estrikti GaN. Dapre fòmil Scherrer la ak difraksyon (110), gwosè kristal echantiyon GaN sentèz yo detèmine se 7.4, 10.5, ak 16.7 nm, respektivman (Tablo Siplemantè).2). Apre sa, echantiyon an gwo GaN kèlkeswa sous yo endike kòm GaN-s, kotesse gwosè kristal la.

Efè gwosè GaN sou pèfòmans katalitik la te evalye ak manje H2/CO2rapò 2 ak 3, respektivman, ak rezilta yo bay nan Fig.3a, b. CO a kontinyèlman ogmante2konvèsyon ak diminye gwosè kristal GaN obsève klèman kèlkeswa H2/CO2rapò byenke enpak la pi pwononse nan H2/CO2rapò 3 (figi.3a). Lè pwodwi yo konsène, yo obsève menm modèl chanje pou selektivite CO a, sa vle di, fòmasyon CO favorize sou GaN ak yon gwosè ki pi piti. Nan ka pwodwi idwojèn yo detekte pa yon detektè iyonizasyon flanm dife (FID), DME se pwodwi prensipal la epi li favorize sou GaN ak yon pi gwo gwosè kristal (Fig.3b). Kèlkeswa kondisyon reyaksyon yo, selektivite HCs ak C2+oksijèn yo trè ba. Anplis, diminye selektivite nan DME toujou akonpaye ak selektivite a ogmante nan metanol (Fig.3b). Kidonk, aktivite a ogmante ak diminye gwosè GaN se sitou kontribye nan reyaksyon RWGS amelyore. Kontinwe, yo jwenn selektivite ki pi wo a ak STY nan DME sou GaN-26.6.

Fig. 3: Efè pwopriyete kristal GaN sou pèfòmans katalitik la.

Pou koule kèk limyè sou nati efè gwosè a, koyefisyan tèkstur (TC) nan sèt difraksyon prensipal XRD nan kristalit GaN (Fig.2aak Figi siplemantè.2) te kalkile dapre referans yo20,21. Soti nan definisyon TC17,18, li quantitatively reprezante limit oryantasyon kristal pi pito a, ak valè TC pou nenpòt avyon cristalline sou echantiyon polikristalin ideyal la egal a 1. Anplis, valè TC ki pi gran pase 1 endike oryantasyon kristal pi pito a, ak oryantasyon kristal la pi favorab ak yon valè TC ki pi wo. Rezilta yo (figi siplemantè.5) endike ke (001), (100), ak (110) avyon yo ak valè TC ki pi wo pase 1 yo se oryantasyon kristal pi pito sou tout katalis GaN. Nan ka GaN-7.4, GaN-10.5, ak GaN-16.7, (001) avyon se oryantasyon ki pi pito. Kontrèman, (110) ak (100) avyon yo egalman pi pito pase katalis GaN-26.6 la. Avèk ogmante gwosè kristal GaN soti nan 7.4 a 26.6 nm, oryantasyon kristal nan avyon an (110) se de pli zan pli pi pito pandan y ap obsève yon modèl ranvèse chanje pou avyon an (001). Avèk konpreyansyon sa yo, valè TC pou oryantasyon kristal pi pito nan avyon yo (100), (110), ak (001) sou diferan echantiyon GaN yo te korelasyon ak STY nan DME ak CO kalkile nan done yo nan Fig.3c–h. Kèlkeswa H2/CO2rapò, STY nan DME a ap ogmante kontinyèlman ak ogmante valè TC nan avyon an (110) pandan y ap STY nan CO a prèske lineyè ogmante ak ogmante valè a TC nan (001) avyon an. Nan ka a nan avyon an (100), pa egziste okenn relasyon senp ant valè a TC ak STY a nan DME oswa CO.2se esansyèlman soti nan chanje nan oryantasyon an kristal pi pito nan avyon diferan. Kidonk, STY ki pi wo nan DME sou katalis GaN ak yon gwosè kristal pi gwo ka eksplike kòm oryantasyon kristal ki pi pito nan avyon an (110). Anplis, STY ki pi wo nan CO sou katalis GaN ak yon gwosè kristal ki pi piti se akòz oryantasyon kristal ki pi pito nan avyon an (001).

Estabilite katalitik ak efè pwomotè debaz

Pou sonde estabilite nan katalis GaN, GaN-26.6 te evalye reprezantativman anba kondisyon optimize pou yon TOS nan 100 h. Rezilta yo (figi.4) montre ke pa gen okenn dezaktivasyon obsèvab apre peryòd endiksyon an apeprè 12 èdtan. Orijin peryòd endiksyon an ka akòz pèt asidite (figi siplemantè.6aak Tablo Siplemantè3). Se poutèt sa, yon -estabilite alontèm nan GaN kòm yon katalis pou idrojenasyon selektif nan CO.2a DME rezonab espere. Pou plis amelyore sede DME, CaCO3kòm yon pwomotè debaz te fizikman melanje ak GaN-26.6 ak diferan rapò molè. Jan yo montre nan Fig Siplemantè.7, STY ki pi wo aDMEnan 2.9 mmol g−1GaN h−1se jwenn sou katalis la ak yon CaCO3ak GaN-26.6 molè rapò nan 1, ki klèman pi wo pase sa ki sou katalis ibrid ki baze sou Cu yo nan kondisyon reyaksyon menm jan an (Tablo Siplemantè4).

Fig. 4: Rezilta estabilite alontèm-reprezantan pou idwojenasyon CO2sou GaN-26.6.

DME kòm pwodwi prensipal la

Selektif CO a klèman pi wo nan yon H ki pi wo2/CO2rapò (figi.3a), ki endike ke reyaksyon RWGS amelyore anba kondisyon yo ak yon presyon pasyèl ki pi wo nan H2. Sa a diferan de obsèvasyon komen an, sa vle di, yon selektivite pi ba nan CO nan yon pi wo manje H2/CO2rapò, sou katalis oksid tradisyonèl pou idrojenasyon CO2nan metanol22, gazolin gaz23oswa aromat24, ki eksplike kòm idwojènasyon segondè nan CO. Pou chèche konnen rezon ki fè yo, yo te etidye idwojenasyon CO nan comparativement sou GaN ak diferan gwosè kristal (Fig.5). Anba menm kondisyon reyaksyon yo men yon GHSV pi ba anpil nan 1000 mL g−1 h−1, pousantaj konvèsyon CO yo toujou siyifikativman pi ba pase CO a2idwojenasyon byenke distribisyon pwodwi yo sanble anpil. Kidonk, reyaksyon segondè a, sa vle di, idrojenasyon CO ki pwodui nan idrojenasyon CO2, se neglijab. Reyalite sa yo sijere ke GaN-katalize CO2-a-DME ak RWGS yo se reyaksyon paralèl konpetitif. Anplis, DME se pètèt fòme kòm pwodwi prensipal la nan idwojènasyon dirèk CO2. Pou konfime sa a, idrojenasyon CO2te etidye pa chanje tan kontak la (W/F, Wpou pwa katalis la akFpou to koule reyaktif), epi rezilta yo bay nan Fig.6a. Avèk ogmante tan an kontak soti nan 1.2 a 2.4 s g mL−1, selektivite nan DME siyifikativman diminye ansanm ak yon diminisyon pwononse nan selektivite nan CO ak yon selektivite evidamman ogmante nan metanol ak HCs. Si tan kontak la plis ogmante a 4.5 s g mL−1, chanjman nan selektivite nan nenpòt pwodwi yo trè limite. Rezilta sa yo revele ke DME se trè posib pwodwi prensipal la pandan y ap metanol ak HC yo se pwodwi segondè yo. Lè nou bay DME ak H2O (figi siplemantè.8a), li konfime ke GaN ka katalize idroliz DME nan metanol (CH3OCH3 + H2O = 2CH3OH, Figi siplemantè.8a). Anplis, dezidratasyon metanol nan DME rive siyifikativman lè l sèvi avèk metanol kòm reyaktif la (Siplemantè Fig.8b). Si metanol ak H2O yo ko-alimente nan raktor a, dekonpozisyon nan metanol ak/oswa refòm nan vapè nan metanol domine pou pwodui reformate a (figi siplemantè.8c), ki konsistan avèk selektivite segondè nan CO oswa CO2nan yon tanperati reyaksyon ki pi wo nan ka yo bay nan Fig Siplemantè.8a, b. Rezilta sa yo dakò byen ak nati revèsib dezidratasyon asid-katalize metanol nan DME.25,26, ki endike prezans sit asid sou GaN. Pou dirèkteman revele pwopriyete asid la, katalis GaN yo te karakterize pa spèktroskopi enfrawouj (IR) ki adsorbe piridin (figi siplemantè.9ak Tablo Siplemantè5) ak NH3tanperati -desorption pwograme (NH3-TPD, Fig.6bak Tablo Siplemantè3). Pa korelasyon asidite GaN ak STY laDME/STYMeOHrapò detèmine apati done yo nan Fig.3, yo jwenn yon pi gwo kantite sit asid sou katalis la, espesyalman sit asid Brønsted, yo jwenn favorize fòmasyon metanol olye ke DME (figi siplemantè.10). Sa a se esansyèlman diferan de obsèvasyon an pou idrojenasyon nan CO2sou katalis ibrid ki baze sou Cu-, sa vle di, yon pi gwo kantite asid Brønsted amelyore selektivite nan DME, ki eksplike ke dezidratasyon nan metanol kòm reyaksyon segondè a amelyore pa yon kantite pi wo nan asid Brønsted.27. Kidonk, DME konkli kòm pwodwi prensipal la sou katalis GaN pou idrojenasyon CO2. Okontrè, metanol fòme kòm yon pwodwi segondè nan idroliz DME katalize pa sit asid yo sou GaN.

Fig. 5: Pèfòmans katalitik pou CO/CO a2idwojenasyon sou katalis GaN yo ak diferan gwosè patikil.

Fig. 6: Rezilta eksperimantal ki konfime DME kòm pwodwi prensipal la.

Pou revele pwofil reyaksyon CO a2idwojènasyon, tanperati -reyaksyon sifas pwograme (TPSR) sou GaN-26.6 te fèt nan kondisyon 2.0 MPa ak H.2/CO2rapò de 2. Soti nan rezilta yo montre nan Fig.6b, fòmasyon CO a ogmante monotoneman ak ogmante tanperati a, sa ki endike ke konsomasyon CO a atravè nenpòt reyaksyon segondè ki gen ladan idrojenasyon li yo ensiyifyan. Sa a se byen agreyab ak aktivite ki ba nan katalis GaN pou idrojenasyon CO a (Fig.5). Malgre ke tanperati a pou aparans nan DME ak metanol pa ka diferansye anba kondisyon sa yo, maksimòm yo nan DME ak metanol yo obsève nan pwofil yo TPSR. Sa ki pi enpòtan, fòmasyon DME rive nan maksimòm nan 359 degre pandan y ap tanperati a pou maksimòm nan metanol se siyifikativman pi wo (385 degre). Sa a fòtman sipòte ke fòmasyon an ogmante nan metanol soti nan konsomasyon nan DME. Kidonk, tou de CO ak DME se pwodwi prensipal pou idrojenasyon CO katalize GaN-.2. Anplis, CO pwodui nan reyaksyon RWGS pandan DME se konsekans idwojenasyon dirèk CO.2.

Jan yo montre nan Fig.6b, pwofil la pou fòmasyon metàn pandan TPSR diferan de lòt pwodwi yo. Li kontinyèlman ogmante ak ogmante tanperati a soti nan apeprè 250 a ~ 360 degre. Lè tanperati a ogmante plis soti nan ~ 360 degre, fòmasyon nan metàn premye diminye epi apre sa ogmante ankò, ki mennen nan minimòm nan apeprè 420 degre. Sa a sijere ke metàn ka fòme nan wout reyaksyon diferan depann sou tanperati reyaksyon an. Nan tanperati ki pi ba a 420 degre, metàn ka pwodui sitou nan reyaksyon segondè nan oksijèn ki gen ladan DME ak metanol katalize pa sit asid, ki se esansyèlman menm bagay la tou ak reyaksyon an nan DME / metanol nan HCs. Sa a se dirèkteman sipòte pa selektivite a ogmante nan CH4ak ogmante tan kontak la (Fig.6a), ki favorize reyaksyon segondè yo nan yon tan kontak pi long. Altènativman, idwojènasyon dirèk CO2nan metàn ka domine nan yon tanperati ki pi wo pase 420 degre, ki se pwouve nan selektivite nan trè wo nan CH.4pou idrojenasyon CO2nan 450 degre (Fig.1b).

Espès entèmedyè sou sifas GaN

Idrojenasyon CO katalize GaN-2pwodui DME kòm pwodwi prensipal la, ki se konplètman diferan de sa yo sou katalis yo ibrid. Pou konprann mekanis la, entèmedyè yo pou idrojenasyon CO2sou GaN dwe detèmine. Kidonk, opere refleksyon difize enfrawouj Fourier transfòme espektroskopi (DRIFTS) nan CO2idrojenasyon te fèt. Rezilta DRIFTS yo endike ke yo detekte espès karboksilat, kabonat, ak methyl nan premye etap reyaksyon an (figi siplemantè.11ak Tablo Siplemantè6). Yo obsève bann ki asiyen nan espès bikabonat ak fòma bi-aprè yon TOS apeprè 5 min. Anplis, entansite gwoup IR a pou gwoup methyl la siyifikativman diminye pandan ke espès bikabonat ak fòma yo toujou obsève klèman ak ogmante TOS la. Nan ka a nan bann IR nan 1456 cm−1parèt apre apeprè 5 minit, entansite li yo ogmante yon ti kras ak ogmante TOS (Siplemantè Fig.12), ki ka asiyen nan vibrasyon kosyon karakteristik C-H nan DME absòbe a. Dapre referans yo28,29,30, CO32–ak HCO3–espès yo gen anpil chans entèmedyè pou fòmasyon CO atravè reyaksyon RWGS. Anplis, HCOO la*espès yo se entèmedyè enpòtan pou fòmasyon oksijèn pandan CO a2idwojenasyon31,32. Lè nou analize tan -absorbans evolye nan gwoup IR tipik yo (figi siplemantè.12), HCOO la*espès yo ka soti nan idrojenasyon COO a*oswa CO32–espès yo. Sepandan, yon etid anvan endike ke idrojenasyon CO a32–nan CO ak H2O via HCO3–pi favorab pase konvèsyon katalitik CO32–pou HCOO*nan tanperati reyaksyon ki pi wo pase 300 degre33. Se poutèt sa, HCOO la*espès gen plis chans fòme apati idwojenasyon COO la*espès, ki jeneralman konsistan avèk rezilta yo sou ZnO-ZrO232, Ru/CeO233, ak Cu/CeO2/TiO234.

Kalkil DFT

Pou valide mekanis reyaksyon GaN-CO katalize2-pou-DME, etap kle CO2idwojenasyon yo te envestige pa kalkil DFT. Kòm revele pa enèji sifas yo kalkile (Siplemantè Fig.13), GaN(100) ak GaN(110) yo pi estab pase GaN(001). Anplis, GaN(001) favorize fòmasyon CO olye ke DME pandan idrojenasyon CO2(Fig.3c, d). Se poutèt sa, sifas GaN (100) ak (110) yo konsidere nan kalkil sa yo. Jan yo montre nan Fig siplemantè.14epi15ak Tablo Siplemantè7epi8, Molekil H2 disoye nan pè Ga-N nan yon chemen eterolitik ak baryè aktivasyon ki ba nan 0.09 eV sou GaN (100) ak 0.17 eV sou GaN (110). Nan ka CO2, li mare fòtman sou tou de sifas (-1.72 eV sou GaN (100) ak -1.61 eV sou Ga (110), Fig.16) pa fòme COO a bese*espès (*reprezante yon eta adsorbed), ki se tou eksperimantal pwouve pa rezilta DRIFTS (Tablo Siplemantè6). Remake byen, diferans ki genyen ti tay ant enèji adsorption nan H2ak CO2 (<0.40 eV) indicates that the adsorption of the two reactants on GaN surfaces is comparable, which paves the way for the facile hydrogenation of CO2sou sifas katalis la. Kontrèman, CO fèb adsorbe sou sifas GaN (-0.61 eV sou GaN (100) ak -0.65 eV sou Ga (110), Fig.16) an konparezon ak H2adsorption disosyativ, ki mennen nan yon kouvèti ki ba nan CO sou sifas GaN, ki se ki konsistan avèk aktivite ki pi ba pou idrojenasyon CO a (Fig.5).

Pou diferansye entèmedyè yo, idrojenasyon CO2nan karboksil (COOH*) ak fòma (HCOO*) te etidye sou sifas GaN (100) ak (110) (figi siplemantè.17ak Tablo Siplemantè7epi8). Sou sifas GaN(100), enèji reyaksyon yo kalkile (ΔE) ak enèji aktivasyon (Ea) manifeste ke idrojenasyon CO2pou COOH*pi favorab pase sa pou HCOO*, nan kiEanan ansyen an se 0.25 eV pi ba pase sa yo ki nan dènye a. Nan ka GaN(110) sifas, fòmasyon HCOO*se pi avantaje ak yon pi baEanan 0.87 eV pase sa pou fòmasyon COOH*(1.87 eV). Kidonk, chemen an pou fòme COOH*sou GaN(100) ak HCOO*sou GaN(110) pi favorab, sa ki endike diferan tandans pou premye etap -idrojenasyon sou sifas GaN (100) ak (110).

Yon chemen detaye pou CO a2idwojenasyon pou jenere CH3*sou GaN (100) te etidye pa kalkile estanda Gibbs enèji gratis nan 360 degre (Fig.7a). Adsorbed COOH * premyèman disoye nan CO*ak OH*ak yon enèji deklanchman Gibbs modere gratis (Ga, 1.15 eV). Apre sa, CO*se idwojene nan CHO*, CH2O*, ak CH2OH*ak rezonabGavalè. Reyaksyon ki vin apre CH2OH*ka swa idwojene nan CH3OH*oswa yo dwe disosye nan CH2*ak OH*. Sepandan,Gapou ansyen an (1.28 eV) se pi wo anpil pase sa yo ki nan lèt la (0.26 eV), ki endike ke disosyasyon nan CH2OH*nan CH2* ak OH*se siyifikativman pi favorab pase fòmasyon nan metanol. Sa a byen eksplike eksperimantal konklizyon ke metanol se pa pwodwi prensipal CO a2idwojenasyon. CH disosye a2*ka plis idwojene nan CH3*ak yon modereGanan 1.16 eV, ki konsistan avèk methyl la detekte eksperimantal pa DRIFTS (Siplemantè Fig.11). Sou GaN(110), Des Gibbs detaye enèji gratis nan CO a2idwojenasyon nan HCOO*yo te kalkile tou (Fig.7b). Nan tanperati a 360 degre,Gapou CO2pou HCOO*se sèlman 0.77 eV. Transfòmasyon mono-format dantè (mono-HCOO*) pou bi-formate (bi-HCOO*) se tèmodinamik favorab ak yon enèji gratis Gibbs (ΔG) nan -0.75 eV, ki eksperimantal sipòte pa rezilta DRIFTS sou katalis GaN (figi siplemantè.11).

Pou pwodwi DME, CH3*ak HCOO*espès yo ka konbine pou fòme HCOOCH3*nan koòdone (100)/(110), ki te swiv pa idwojènasyon pa etap ak dezidratasyon pou bay pwodwi final la DME (Fig.7c). Soti nan pwofil enèji gratis Gibbs an jeneral, li se lis ak pi gwo Δ laGnan 0.80 eV (soti nan c8 a c9), ki endike ke mekanis yo pwopoze a se posib nan tanperati a nan 360 degre. Remake byen, tout chemen reyaksyon an pa enplike CH la3O*espès, ki plis konfime ke metanol se pa pwodwi prensipal pou idrojenasyon CO2pou DME. Kidonk, kalkil DFT bay yon chemen posib pou fòmasyon DME epi byen eksplike poukisa DME olye ke metanol fòme kòm pwodwi prensipal sou sifas GaN, sa vle di, idrojenasyon difisil CH.2OH*pou CH3OH*ak fòmasyon an favorab nan CH3O*.

Mekanis reyaksyon

Ki baze sou rezilta eksperimantal ak DFT kalkil, mekanis posib yo pwopoze nan Fig.8. Pou kòmanse reyaksyon an, CO2molekil yo aktive sou GaN kòm COO koube*espès pandan ke H2se adsorbed disosyativman sou pè Ga–N Lewis. Tou depan de sifas yo diferan nan GaN, idwojènasyon ki vin apre COO la*espès rive ansanm nan de wout. Yon chemen (flèch zoranj nan Fig.8) se idwojènasyon COO*sou sifas GaN (110) pou pwodwi HCOO*. Lòt chemen an (flèch ble nan Fig.8) se idwojènasyon COO*pou CH3*sou sifas GaN (100) atravè entèmedyè yo nan*CHO,*CH2OH, ak CH2*, ki sipòte pa DRIFTS, kalkil DFT, ak rezilta referans35. Finalman, HCOO*ak CH3*yo makonnen nan koòdone (100)/(110) pou fòme DME atravè yon seri etap idwojenasyon ak dezidratasyon (flèch nwa ki nan Fig.8).

Fig. 8: Mekanis pou CO2nan DME katalize pa GaN.

An rezime, nou te demontre ke wurtzite-estrikti GaN aktif, ki estab, ak selektif pou idwojènasyon dirèk CO.2pou DME. Nanokristal yo pi gwo GaN oswa adisyon a nan CaCO3kòm yon pwomotè ka byen klè amelyore pèfòmans nan katalitik. Siyifikativman, aktivite GaN pou idrojenasyon CO a pi ba anpil pase sa pou idrojenasyon CO.2byenke distribisyon pwodwi yo sanble anpil. Rezilta tanporè yo, ki opere DRIFTS, ak DFT yo revele sevèman ke DME fòme kòm pwodwi prensipal la atravè kouple CH.3*ak HCOO*. Anplis, HC ak oksijèn ki gen ladan metanol yo pwodui atravè reyaksyon segondè yo katalize pa sit asid yo sou GaN. Sa a klèman diferan de pwosesis kouti tradisyonèl yon-etap atravè entèmedyè metanol la sou yon katalis ibrid tipik. Konklizyon sa yo ka louvri yon wout katalitik diferan pou itilizasyon dirèkteman efikas nan CO2.

Metòd

Preparasyon katalis

Katalis GaN yo te sentèz pa kalsine melanj poud nan nitrat Galyòm ansanm ak melamine nan 800 degre nan yon koule nan nitwojèn. Premyèman, nitrat Galyòm (Ga (NO3)3, Macklin) ak melamine (C3H6N6, Kermel) nan yon rapò molè Ga/N 1 yo te melanje pa metòd melanje mòtye-. Imedyatman, pouvwa yo melanje yo te kalsine nan yon fou Echafodaj ki nan 800 degre ak yon ranp tanperati nan 1 degre / min nan yon koule nitwojèn nan 100 mL / min. Dire kalsinasyon an te 1, 2, ak 4 èdtan, respektivman. Apre kalsinasyon an, echantiyon an te plis kalsine nan lè a 550 degre pou 2 èdtan. Echantiyon yo jwenn yo te endike kòm GaN-s, kotesse gwosè patikil kristalit GaN ki mezire pa XRD.

Metòd melanje mòtye-yo te prepare tou katalis GaN ki te ankouraje yo. Pwomotè yo te anplwaye nan travay sa a te K2CO3(Aladen), MgCO3(Aladen), CaCO3(Macklin), CaO (Macklin), Ca (OH)2(Aladdin), ak CaAc2(Aladen), respektivman. Apre mòtye -melanje, melanj GaN ak pwomotè a te kalsine nan lè a 400 degre pou 2 èdtan. Katalis yo jwenn yo te deziye kòmyA/GaN, koteyse rapò molè pwomotè a ak GaN ak A se pwomotè a.

Teknik karakterizasyon

Modèl XRD yo te jwenn sou yon Bruker D8 Advance X-difraktomètr ak yon radyasyon monokromatik Cu/K (40 kV, 40 mA). Echantiyon yo te tcheke soti nan 5 a 80 degre (2θ) ak yon gwosè etap nan 0.02 degre ak yon tan konte nan 0.2 s pou chak etap. Pou detèmine gwosè mwayèn kristalit yo, nou itilize mwatye -lajè (110) pik nan modèl diffraction ak ekwasyon Scherrer la:

$$L\\,=\\,({\\rm{C}}\\lambda )/(\\beta {\\cos }\\theta )$$(1)

kote C se yon konstan (0.89),λse longèdonn reyon X-(0.154 nm), se plen-lajè nan mwatye-maksimòm yon pik nan modèl difraksyon an,θse ang Bragg la, epiLse volim-gwosè mwayèn kristalit yo. La epiθYo te mezire lè l sèvi avèk lojisyèl JADE.

Pou detèmine oryantasyon kristalografik pi pito yo, TC yo kalkile pou diferan avyon kristal pa fòmil Harris.17,18:

$$\\text{TC}\\left(\\text{hkl}\\right)\\,=\\,\\frac{\\text{I}(\\text{hkl})/{\\text{I}}_{0}(\\text{hkl})}{\\frac{1}{\\text{N}}\\mathop{\\sum }\\limits_{\\text{j}\\,=\\,1}^{\\text{N}}\\text{I}({\\text{h}}_{\\text{j}}{\\text{k}}_{\\text{j}}{\\text{ l}}_{\\text{j}})/{\\text{I}}_{0}({\\text{h}}_{\\text{j}}{\\text{k}}_{\\text{j}}{\\text{l}}_{\\text{j}})}$$(2)

kote (hkl) se avyon an espesifik,I0(hkl) se entansite a nan (hkl) plan nan estanda wurtzite-estrikti GaN kristalit, epiI(hkl) se entansite a nan (hkl) avyon ki baze sou modèl XRD echantiyon an. Kantite total avyon,N, se detèmine yo dwe 7 soti nan pik yo XRD enpòtan ak byen separe.

Analiz XAFS nan Ga κ-kwen an te mezire nan BL12B-yon liy lan nan Laboratwa Nasyonal Synchrotron Radyasyon an nan mòd pwodiksyon total elèktron anba yon vakyòm pi bon pase 5 × 10.−6Pa. Yo te monokwomatize gwo bout bwa ki soti nan leman koube a lè l sèvi avèk yon griyaj plan ki varye liy-epi yon glas towoyal te re-konsantre.

Analiz XPS yo te fèt ak yon espektwomèt Axis Ultra (Kratos Analytical Ltd.) lè l sèvi avèk yon sous reyon X- Ag monokromatik (Ag K = 1486.6 eV) nan tanperati chanm nan yon anviwònman vakyòm segondè (~5 × 10).−9torr). Tout enèji obligatwa yo te kalibre nan kabòn C 1 aspik (284.8 eV).

Obsèvasyon TEM yo te fèt sou yon mikwoskòp elèktron JEM 2100 (JEOL, Japon) ki te opere nan 200 kV. Te echantiyon an poud ultrasons gaye nan etanòl ak depoze sou yon griy kwiv anvan mezi yo.

Pyridine adsorbed IR mezi yo te fèt sou yon enstriman Nicolet iS50 ekipe ak yon detektè silfat triglisin deuterate. Echantiyon GaN yo te melanje ak KBr ak yon rapò mas GaN/KBr = 1/1 ak 20 mg nan poud melanje yo te peze nan yon wafer pwòp tèt ou - sipòte epi yo mete yo nan yon selil IR in situ. Yo te mezire spectre absorbans yo nan kolekte 32 eskanè ak rezolisyon 4 cm−1. Apre pretretman anba vakyòm nan 400 degre pou 3 èdtan, echantiyon an te refwadi a 50 degre. Spectra echantiyon degaze yo te kolekte kòm background. Piridin te adsorbe nan 50 degre pou 0.5 èdtan. Lè sa a, selil IR a te chofe a 150 degre anba vakyòm pou 0.5 èdtan, ak spectre nan echantiyon piridin adsorbed yo te kolekte.

NH3tanperati -desorption pwograme (NH3-TPD) yo te mezire sou yon enstriman Micromeritics Autochem 2920. Yo te mete anviwon 100 mg echantiyon nan yon raktor kwatz epi yo te pretrete nan Ar a 550 degre pou 1 èdtan. Absòpsyon NH3te reyalize nan 50 degre nan yon 10 vol% NH3/Ar koule 20 mL/min pou 1 h. Lè sa a, gaz la te deplase nan Ar (30 mL / min) epi yo te purge echantiyon an pou 2 èdtan. Imedyatman, desorption nan NH3te reyalize nan Ar (30 mL/min) ak yon ranp nan 5 degre /min jiska 900 degre. NH desorbed la3te mezire pa yon mas spectrometer (Hiden QIC-20).

Karakterizasyon TPSR te fèt sou yon enstriman Micromeritics Autochem 2950. Anviwon 500 mg echantiyon te chaje nan yon raktor asye pur. Li te pretrete nan 400 degre nan yon gaz melanje nan CO2/H2/Ar = 32/64/4 pou 2 h ak nan Ar pou 1 h, respektivman. Apre refwadisman desann nan 50 degre nan Ar, reyaktif yo ak yon rapò molè nan CO2/H2/Ar = 32/64/4 te prezante nan yon vitès koule 30 mL/min. Lè yo kenbe presyon an nan 2.0 MPa, eksperyans TPSR yo te kòmanse soti nan 50 a 450 degre ak yon ranp nan 1 degre / min, ak siyal yo mas nan CO.2, H2, Ar, CO, CH4, DME, ak CH3OH yo te anrejistre pa yon espektromèt mas (Hiden QIC-20).

Yo te aplike mezi Operando DRIFTS pou sonde entèmedyè reyaksyon yo sou katalis GaN. Yo te jwenn spectre yo nan kolekte 16 eskanè ak yon rezolisyon 4 cm−1sou yon enstriman Nicolet iS50 ekipe ak yon detektè MCT. Apeprè 0.2 g echantiyon GaN melanje ak KBr ak yon rapò mas GaN/KBr = 1/30 te plase nan selil in situ (Diffuse IR, konpayi PIKE, Ameriken). Lè sa a, echantiyon an te pretrete nan 400 degre sekans nan gaz yo melanje nan CO2/H2/Ar = 32/64/4 pou 2 èdtan ak nan Ar pou 1 èdtan. Apre refwadisman katalis la desann nan 360 degre, yo te anrejistre spectre background nan nan yon koule Ar. Spectre yo pou CO2reyaksyon idrojenasyon yo te reyalize nan 360 degre, 0.1 MPa, CO2/H2/Ar = 32/64/4, ak to koule = 20 mL/min.

Pwosedi reyaksyon ak analiz pwodwi

Tès katalitik CO2idwojenasyon yo te fèt lè l sèvi avèk yon kwatz-kouvwi asye pur fiks-kabann raktor (id = 5.9 mm). Gaz yo melanje ak yon H2/CO2rapò molè nan 2 oswa 3 te manje nan raktor a, ak 4 vol% nan Ar nan gaz yo melanje yo te itilize kòm yon estanda entèn. Reyaksyon an te fèt nanP= 2.0 MPa,T= 300–450 degre, ak GHSV = 800–3000 ml g−1 h−1. Pou estime erè eksperimantal, tès katalitik katalis reprezantan yo te repete omwen de fwa. Yo te analize reyaktif yo ak pwodwi efluan yo sou liy lè l sèvi avèk yon chromatograf gaz GC-9560 (Konpayi Huaai) ki ekipe ak yon detektè konduktiviti tèmik (TCD) ak FID. Efluan yo nan Ar, CO, CH4, ak CO2yo te separe pa yon kolòn TDX-01 epi yo te analize pa TCD. Separasyon DME, MeOH, ak C1-5Yo te fè HC yo sou yon kolòn Plot-Q (Bruker) epi yo te mezire pa FID. C2+oksijèn (Oxys) sa vle di, etanòl, propanol, asid acetic, asid propionik, asid butirik, elatriye, ak C6-12HC yo te kolekte nan yon pèlen frèt epi yo te analize off-liy sou yon GC-2010 gaz chromatograph (Shimadzu) ekipe ak yon kolòn SH-Rtx-Wax ak yon FID. CO a2konvèsyon, selektivite nan CO, HCs, ak Oxys, distribisyon an nan pwodwi ki baze sou nimewo kabòn (CO-pwodwi gratis, sa vle di, metàn, C2-4HC, C5+HCs, MeOH, DME, ak C2+Oxys), STY pwodwi yo, ak pousantaj konvèsyon CO2yo te kalkile ak ekwasyon sa yo.

$${{\\rm{CO}}}_{2}\\,{\\rm{konvèsyon}}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{in}}}({{\\rm{CO}}}_{2})\\,{{ 6}}\\,{F}_{{\\rm{soti}}}({{\\rm{CO}}}_{2})]/{F}_{{\\rm{in}}}({{\\rm{CO}}}_{2})\\,\\fwa\\, 100 \\%$$(3)$${\\rm{Selektif}}\\,{\\rm{of}}\\,{\\rm{CO}},\\,{\\rm{HCs}},\\,{\\rm{oswa}}\\,{\\rm{Oxys}}\\,=\\,{F}_{{\\rm{soti}}}({\\rm{CO}}/{{\\rm {HC}}}_{{\\rm{s}}}/{{\\rm{Oxy}}}_{{\\rm{s}}})/[{F}_{in}({{\\rm{CO}}}_{2})\\,-\\,{F}_{{\\rm{soti}}}({{\\rm{CO}}}}_{2}0) \\%$$(4)$${\\rm{Distribisyon}}\\,{\\rm{of}}\\,{\\rm{pwodwi}}\\,A\\,=\\,{F}_{{\\rm{soti}}}(A)/{F}_{{\\rm{soti}}}({{\\rm{Kabòn}}}_{{\\rm{FID}}}0)\\%$$10}(5)$${{\\rm{STY}}}_{{\\rm{A}}}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{out}}}(A)/{{\\rm{V}}}_{{\\rm{m}}}]/{m}_{{\\rm{GaN}}}$$(6)$${\\rm{Konvèsyon}}\\,{\\rm{pous}}\\,{\\rm{de}}\\,{{\\rm{CO}}}_{2}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{in}}}({{\\rm{C O}}}_{2})\\,-\\,{F}_{{\\rm{soti}}}({{\\rm{CO}}}_{2})]/{{\\rm{V}}}_{{\\rm{m}}}/{m}_{{\\rm{GaN}}}$$(7)

koteFnanse pousantaj koule nan inlet la akFsotise pousantaj koule nan priz la.Ase youn nan pwodwi yo detekte pa FID.Fsoti(KabònFID) se pousantaj koule nan atòm kabòn total nan pwodwi idwojèn yo detekte pa FID nan priz la. STYAse STY nan pwodwiA. Vmse volim molè yon gaz ideyal nan tanperati estanda ak presyon, ki 22.4 L/mol yo itilize pou kalkil.mGaNse pwa GaN nan kabann katalis la.

Idrojenasyon CO a te pote tou nan menm raktor a pa manje CO/H2/Ar ak yon rapò molè 32/64/4 anba kondisyon yo nanP= 2.0 MPa,T= 360 degre, ak GHSV = 1000 mL g−1 h−1. Metòd pou analize reyaktif ak pwodwi yo te menm jan ak CO a2idwojenasyon. Pousantaj konvèsyon CO ak selektivite CO2, metàn, C2-4HC, C5+HCs, MeOH, DME, ak C2+Oxys yo te kalkile ak ekwasyon sa yo.

$${\\rm{Konvèsyon}}\\,{\\rm{pous}}\\,{\\rm{de}}\\,{\\rm{CO}}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{nan}}}({\\rm{ {CO}})\\,-\\,{F}_{{\\rm{soti}}}({\\rm{CO}})]/{{\\rm{V}}}_{{\\rm{m}}}/{m}_{{\\rm{GaN}}}$$(8)$${\\rm{Selektivite}}\\,{\\rm{of}}\\,A\\,=\\,{F}_{{\\rm{soti}}}(A)/[{F}_{{\\rm{nan}}}({\\rm{CO}})\\,-\\,{F}_{{\\rm{soti}}}(s) _{{\\rm{soti}}}(s)\\rm{{\\rm{CO}}}({\\rm{CO}})\\,-\\,{F}_{{\\rm{soti}}}(s)1 \\%$$(9)

koteFnanse pousantaj koule nan inlet la akFsotise pousantaj koule nan priz la.Ase youn nan pwodwi yo nan reyaksyon idrojenasyon CO. Vmse volim molè yon gaz ideyal nan tanperati estanda ak presyon, ki 22.4 L/mol yo itilize pou kalkil.mGaNse pwa GaN nan kabann katalis la.

Detay enfòmatik

Tout kalkil vire-polarize yo te fè lè l sèvi avèk pakè simulation Vienna Ab-initio36,37. Yo te itilize fonksyonèl apwoksimasyon gradyan jeneralize Perdew–Burke–Ernzerhof pou potansyèl korelasyon echanj-38epi yo te aplike potansyèl onn ogmante pwojte a pou dekri entèraksyon ion-elektron39. Enèji koupe pou baz vag-avyon an te fikse pou 400 eV. 3 adnivo pou Ga yo te trete klèman, ak metòd DFT + U ak yon efikasUnan 3.9 eV te anplwaye pou 3dòbital yo40,41. Sifas GaN (110), (100), ak koòdone (110)/(100) yo te pran echantiyon lè l sèvi avèk yon may 2 × 2 × 1 Monkhorst–Pack k-pwen.42. Fòs dispèsyon van der Waals yo te konsidere tou lè l sèvi avèk metòd Grimme DFT -D3 amortissement zewo.43. Tout estrikti yo te optimize jiskaske fòs yo sou chak ion yo te pi piti pase 0.02 eV Å−1, ak kritè dirèksyon pou enèji a te 10−5eV. Eta tranzisyon reyaksyon chimik yo te lokalize atravè metòd mòd minimòm-dimè ki te konbine avèk yon metòd banda elastik nudged.44,45. Kritè dirèksyon eta tranzisyon an se 0.05 eV Å−1. Tout eta tranzisyon yo te idantifye pa analiz vibrasyon an. Detay yo sou kalkile konstan pousantaj nan etap reyaksyon yo pou CO a2idwojenasyon nan 360 degre ka jwenn nan etid anvan nou an46.